Bueno, el por qué es más una cuestión de cómo.
El Sacro Imperio Romano nunca fue un estado centralizado. Era una colección de estados alemanes nominalmente conectados por su idioma común (alemán) y su lealtad (aunque fuera de lugar) al Emperador. En términos de religión, se dividió desde el siglo 16, y muchos de los estados eran rivales (es decir, Austria y Prusia).
Francia, por otro lado, era una nación centralizada con un solo líder. Los franceses no solo compartían un idioma común, sino una religión común (la gran mayoría de los franceses eran católicos romanos) y una identidad nacional común. No luchaban por algo como el dinero o una conexión abstracta con el Emperador, sino que luchaban porque eran franceses y tenían un profundo amor y lealtad hacia Napoleón.
Además, el ejército francés era mucho más moderno que el ejército austriaco, con oficiales nombrados por mérito en lugar de conexiones personales o familiares.
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Cuando Napoleón derrotó a los austriacos en Austerlitz, estaba claro que el HRE era una reliquia del pasado y no podía pelear una guerra moderna contra un enemigo moderno, y en lugar de dejar que Napoleón reclamara el título, Fraz II abolió el cuerpo.